聚酰胺（PA）是工程塑料中歷史最悠久、性能較優(yōu)、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的品種。適用于汽車、電子電器、機(jī)械、運(yùn)動和休閑、日用消費(fèi)品等行業(yè)。PA品種繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612和近幾年開發(fā)的新品種PA6T，PA9T，特殊尼龍MXD6等，其中PA6和PA66占主導(dǎo)地位，占總量的80％以上。通過改變分子結(jié)構(gòu)、共聚和添加增強(qiáng)劑、填充劑、助劑和其他聚合物等可改進(jìn)PA的性能。
聚酰胺牌號的開發(fā)及其市場
聚酰胺牌號的開發(fā)
與通用塑料相比，工程塑料的生產(chǎn)和消費(fèi)更集中在發(fā)達(dá)國家，主要生產(chǎn)廠家為歐洲的BASF，Bayer，Rhodia，DSM,Honeywell,EMS-Chermie;美國的Du Pont,GE塑料；日本的宇部興產(chǎn)（UBE）、旭化成、東麗等公司，其中不少是大型石化和化工綜合企業(yè)，具有生產(chǎn)規(guī)模大，產(chǎn)品性能好，開發(fā)力量強(qiáng)等特點(diǎn)。除上述生產(chǎn)PA樹脂的廠家外，還有更多通過摻混（compounding）改性的生產(chǎn)廠家，可提供的牌號遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這些大型公司。早在10年前，美國每年就有100多個以PA為基礎(chǔ)樹脂的新牌號進(jìn)入市場，在北美可供選擇的牌號約為1000個。
日本宇部興產(chǎn)工業(yè)公司是一家生產(chǎn)PA樹脂的大型公司。以PA6為例來看牌號的發(fā)展情況，1987年可供20個PA6牌號，1997年增加為29個，其中包括標(biāo)準(zhǔn)粘度、一般注塑用牌號1013B等6個標(biāo)準(zhǔn)牌號；另外還有耐熱、耐熱和電性能、阻燃、耐磨擦、抗沖擊、柔軟等8個專用牌號、8個無機(jī)增強(qiáng)牌號、5個玻纖增強(qiáng)牌號（玻纖含量為20％-45％），1個薄膜級牌號，1個摻混用粉料牌號；還有14個PA66牌號,6個共聚牌號；PA12牌號由1987年的9個發(fā)展為23個，并繼續(xù)有新牌號推出，以滿足用戶需求和拓展市場。
美國Du Pont公司是個實(shí)力強(qiáng)勁的綜合性大型化工公司，已開發(fā)出系列化、高性能、專門用途牌號。以PA66為例，現(xiàn)在可提供的牌號多達(dá)33個，包括通用牌號101的9個基礎(chǔ)牌號，5個超韌尼龍牌號，1個擠出牌號，10個玻纖增強(qiáng)牌號（玻纖含量13％-43％），5個無機(jī)填充和玻纖增強(qiáng)牌號，3個阻燃牌號，并注冊不同的商標(biāo)，基礎(chǔ)和擠出牌號為Zytel，無機(jī)填充和玻纖增強(qiáng)牌號為Minlon，阻燃牌號為Zytel FR。不同牌號滿足不同應(yīng)用部件的要求，如Zytel FR有FR10，F(xiàn)R50，F(xiàn)R60三個牌號,其中FR10為未增強(qiáng)通用牌號，UL94V-0級，適用于做薄壁制品，如電插頭和連接件；FR50為25％玻纖增強(qiáng)通用牌號，UL94V-0和5V級，熱變形溫度高，適于做電子連接器；FR60為無機(jī)增強(qiáng)通用牌號，UL94V-0和5V級，剛性好，適于做扁平制品。
市場需求推動了廠家新牌號的開發(fā)，生產(chǎn)廠家為用戶"定做"(tailored)牌號，專供下游某生產(chǎn)廠家某一部件，并通過填充、增強(qiáng)、共混等手段改性和提高產(chǎn)品性能，增加可供牌號數(shù)，具有方便靈活，供貨周期短、售后服務(wù)好、針對性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，即所謂的摻混（compounding）工業(yè)。大型PA生產(chǎn)廠家一般附設(shè)有摻混廠，但更多的是獨(dú)立的中小型摻混廠，通過用擠出機(jī)和Banbury混煉機(jī)等改性樹脂。
1．2聚酰胺的消費(fèi)結(jié)構(gòu)
為了降低汽車能耗，國外早已注重汽車輕量化和塑料化，并把每輛車所用塑料重量作為汽車現(xiàn)代化和技術(shù)進(jìn)步的標(biāo)志。汽車是工程塑料的最大用戶，成為包括隊(duì)在內(nèi)的工程塑料發(fā)展的主要推動力。從消費(fèi)結(jié)構(gòu)看，汽車是PA應(yīng)用的最大領(lǐng)域，其次為電子電器、一般機(jī)械、薄膜等。當(dāng)然各國不完全相同，以工程塑料發(fā)達(dá)的美國、西歐和日本為例，1999年美國消費(fèi)結(jié)構(gòu)為…汽車(運(yùn)輸)37.7％，薄膜12.5％，電子電器6.5％，一般工業(yè)5。8％，以下依次為消費(fèi)品、電線電纜、單絲；據(jù)英國Tecnon咨詢公司最新調(diào)研報告，2000年西歐PA消費(fèi)分配為：汽車35％，工業(yè)消費(fèi)品和其他28％，電子電器22％，擠出制品15％1998年日本PA6需求結(jié)構(gòu)為：薄膜、單絲49％．汽車26％，電子電器11％，一般機(jī)械7％；PA66需求結(jié)構(gòu)為：汽車45％，電子電器31％，一般機(jī)械11％，其他13％。
2填充增強(qiáng)改性
PA屬于結(jié)晶型塑料，在相對寬的溫度和濕度范圍內(nèi)具有良好的綜合性能，如拉伸強(qiáng)度高、耐摩擦、耐化學(xué)性(油、脂肪、脂肪族和芳香族烴類)、良好的沖擊強(qiáng)度和阻隔性，而在此范圍內(nèi)，也有其不足的方面就是吸濕性大、吸水率高。未改性前，在20℃、65％RH下，PA6吸水率約3.5％，PA66為2.5％左右，PA610為1.5％～2.0％，PA12約為1％；但改性后，PA吸水率非常小，如PA6T、9T在水中飽和吸水率僅為3％；未改性PA在干態(tài)和低溫下沖擊強(qiáng)度低，韌性差，除PA11和PA12外，其余經(jīng)紫外輻照后性能將大大下降。填充、增強(qiáng)是改性PA最常用的方法，可以提高沖擊性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性，
2．1添加不同的助劑
PA可通過填料、增強(qiáng)劑或添加增韌劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑和著色劑來改進(jìn)和提高性能，或同時使用添加劑和改性劑進(jìn)行改性。
不同添加劑對PA性能的改性效果總結(jié)于表1中。
加入不同的添加劑，可制取阻燃、尺寸穩(wěn)定、增強(qiáng)、增韌、抗靜電、導(dǎo)電、耐溶劑和加工性能(包括脫模性)好的樹脂。
2．2填充增強(qiáng)劑種類
PA改性中最常用的方法是填充、增強(qiáng)。PA主要的增強(qiáng)劑為：(1)玻纖，PA66，PA6中最多可加50％，PA6，PA10, PA11．PAl2中最高加入量為30％，(2)玻璃微珠PA66、PAl2中可加50％；(3)碳纖維和石墨纖維，PA6中可加20％，PA66，PA11，PAl2中可加40％，碳黑和石墨添加量一般不超過5％；(4)金屬粉末(鋁、鐵、青銅、鋅、銅)，可提高樹脂熱變形溫度和導(dǎo)電性，(5)二氧化硅和硅酸鹽，最多可加40％；(6)液晶聚合物(LCP)，最高加人量為30％。其中最常用的增強(qiáng)劑是玻纖，這是因?yàn)镻A熔體粘度較低，且玻纖與PA親合性好，當(dāng)填加較多的玻纖時，仍能保持在良好的加工粘度范圍內(nèi)，且增強(qiáng)效果。
3共混改性
PA借助共混方法易形成合金，這是因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)中含有極性酰胺基，更重要的是分子鏈兩端有反應(yīng)性羧基和氬基。第一個PA合金品牌是1975年由美國Du Pont公司開發(fā)的超韌PA Zytel st，是由尼龍(母體樹脂)和少量分散在母體樹脂中的微細(xì)的聚烯烴彈性體(EPDM)組成。PA彈性體相態(tài)是決定機(jī)械性能的關(guān)鍵因索，增韌組分橡膠粒子尺寸最小為0.3μm，相應(yīng)有最大的應(yīng)力發(fā)白區(qū)；在臨界粒子尺寸發(fā)生急劇脆-韌轉(zhuǎn)變，橡膠含量增多，臨界尺寸可相應(yīng)增大。PA合金主要有PA/EPDM，PA／PP．PA／ABs．PA／PBT，PA，乙烯基聚合物，PA／有機(jī)硅IPN(互穿聚臺物網(wǎng)絡(luò))PA／PC和不同的PA。前三種共混物合金相對量較大，許多已形成系列化產(chǎn)品。
3．1 PA／EPDM
Zytel ST系列第一個牌號801是PA母體樹脂中加入馬來酸酐(MAH)接枝改性EPDM彈性體，屬通用抗沖擊牌號，成型周期短，使PA66沖擊強(qiáng)度超過PC，并保持PA的耐化學(xué)性、撓曲性和耐磨性。后來又相繼開發(fā)了ST801 BK010(含分散很好的碳黑)。除高沖擊強(qiáng)度外，耐候性極好。ST801 HSN C010為耐熱穩(wěn)定牌號：ST800L為通用增韌牌號；ST901內(nèi)含無定型樹脂，除有極高沖擊強(qiáng)度外，成型收縮率小，在較寬的溫度和濕度范圍內(nèi)均仍能保持良好的性能是最引人注目的牌號。
除Du Pont公司外，BASF，Dextor，LNP，尤尼奇卡，三菱化成等公司都相繼推出商品化超韌PA產(chǎn)品。三菱化成公司超韌PA產(chǎn)品為Noramid ST，室溫干態(tài)下懸臂梁沖擊強(qiáng)度比一般PA高5～9倍，而且吸水性小，溫度對物性影響��；日本東麗公司新開發(fā)的彈性體改性PA66系列超高抗沖牌號U328，在絕干狀態(tài)-40℃下，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為260J/㎡．遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)牌號u320的120J/㎡．解決了一般PA內(nèi)加工和冬季寒冷時韌性不足的問題。
Du Pont公司最近采用已形成專利的新技術(shù)生產(chǎn)新的Zytel超韌樹脂，包括兩個超韌牌號(耐候和熱穩(wěn)定)和相對應(yīng)的兩個中韌耐候、熱穩(wěn)定牌號，注射壓力可降低25％~40％，減少對設(shè)備和模具磨損；加工溫度可降低22℃，減少熱降解，并能改進(jìn)制品外觀。超韌熱穩(wěn)定牌號為Zytel ST801AHS，耐候牌號為zytel ST801AW，相應(yīng)中韌牌號為Zytel MT409AHS和MT409AW。
3．2 PA/PP
PP(聚丙烯)常用于與PA共混改性，可降低PA吸水性，提高尺寸穩(wěn)定性，進(jìn)一步改進(jìn)耐化學(xué)藥品性。開發(fā)非極性PP和極性PA合金關(guān)鍵是相容劑，即用官能化(接枝)PP作為第三組分，常用的為PP-g-MAH，PP分子鏈末端與PA末端基團(tuán)反應(yīng)，在界面就地生成PA和PP鏈段聯(lián)接的共聚物，改進(jìn)PP/PA界面分散狀態(tài)及界面粘接力，從而提高力學(xué)性能。丙烯酸接枝PP也可作為相容劑。法國Atochem公司的均相PP/PA合金Orgalloy
R，結(jié)合了PA的熱、機(jī)械性能和PP對濕環(huán)境的不敏感性，比PP耐熱性高出50℃，沖擊強(qiáng)度等于或略高于PA，加工性能接近PP，密度低于PA。
Dextor公司推出兩種PA/PP合金，以PA為主的DEXLON和以PP為主的DexPRO，Dexlon RPL603EP為高抗沖PA66合金，RPL632EP是玻纖增強(qiáng)合金。用30％玻纖增強(qiáng)Dexlon，其熱變形溫度可達(dá)250℃，吸濕性大大低于PA，尺寸穩(wěn)定性好，精度高，能與PA11、PAl2競爭。日本三萎瓦斯化學(xué)公司推出PA MxD6/PP合金。除具有MXD6的高剛性外，還進(jìn)一步改進(jìn)了耐化學(xué)藥品性，降低吸水率,提高尺寸穩(wěn)定性。
3．3 PA/ABS
PA/ABs是開發(fā)較早的合金之一。是由1986年美國Monsanto公司開發(fā)的，商品名為Triax。該公司先后開發(fā)了1000，2000，3000系列產(chǎn)品，如Triax1120、1180均為注塑級，低溫沖擊性好，制品外觀佳，作計算機(jī)底盤可節(jié)省模具費(fèi)30％以上，耐斷裂破裂、沖擊和彎曲能力均優(yōu)于ABs；200O系列是專為汽車市場開發(fā)的牌號，加工性能良好并具有高抗沖擊性、剛性、耐熱性。
日本三菱人造絲、合成橡膠公司也開發(fā)和推出商品化PA/ABS產(chǎn)品，原Borg-Warner公司的PA/ABS商品名為Elemid。
3．4其他
不同品種PA因化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，相容性好，生成的共混物兼有兩種PA的特點(diǎn)，如PA6/PA66共混物熱變形溫度接近PA66，制品外觀與PA6相近，并可縮短成型周期，提高生產(chǎn)率。
PA丙烯酸酯共聚物合金為高抗沖PA；PA/SAN合金可降低PA吸水性；PA/PTFE(聚四氟乙烯)合金兼有低摩擦系數(shù)和耐高溫性。Dextor公司的PA/PC合金Dexcart開發(fā)較早；selarRB是Du Pont公司開發(fā)的PA/HDPE共混物，用作高阻隔汽車油箱的阻隔層材料；GE塑料公司1984年開發(fā)的PPO/PA合金NoRYL GTX是改性PPO非常著名的產(chǎn)品。
法國Atochem公司新開發(fā)的專用于通訊光纜的PA合金牌號Orgalloy LE6000，為半柔軟樹脂，加工容易，具有極佳的阻隔性和良好的耐烴、無機(jī)物和溶劑性，耐水解，能確保電纜在苛刻環(huán)境下，如海洋、鉆井油田和其他工業(yè)環(huán)境下使用，尺寸穩(wěn)定，不會因收縮而減少光纜傳輸量。
4 PA改性進(jìn)展
國際塑料工業(yè)界普遍認(rèn)為塑料材料發(fā)展的三個方向?yàn)樘岣咝阅�、降低成本和保護(hù)環(huán)境。隨著人們生活水平的提高和環(huán)境意識的加強(qiáng)，開發(fā)無鹵阻燃牌號呼聲日趨高漲，納米復(fù)合材料是納米技術(shù)的重要組成部分。
4．1無鹵阻燃
汽車、電子電器、家用電器、辦公室和通訊設(shè)備等領(lǐng)域要求阻燃PA。采用無毒、低發(fā)煙性、高耐熱、使PA力學(xué)性能下降少的無鹵阻燃劑和各種阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)是無鹵阻燃PA開發(fā)重點(diǎn)。早在80年代末，BASF公司就推出無鹵阻燃PA ULTRAMID KR425，達(dá)UL94 V-0級，低溫沖擊強(qiáng)度達(dá)20KJ／c㎡，并在此基礎(chǔ)上不斷推出新牌號，如1995年的KR4455。荷蘭AKZO工程塑料公司也推出無鹵阻燃PA；荷蘭DSM工程塑料公司最近推出的不含鹵素和磷的未增強(qiáng)PA6牌號AKUlon K225-KS，比重小，流動性極好，0.75mm樣片達(dá)UL94 v-0級，Akulon K224-HG56是30％玻纖增強(qiáng)PA6，比標(biāo)準(zhǔn)玻纖增強(qiáng)阻燃牌號密度低，容易加工，不易起霜，1.5mm樣片達(dá)uL94 v-0級。
4．2納米尼龍復(fù)合材料
納米尼龍復(fù)合材料是由日本豐田中央研究所和宇部興產(chǎn)公司于1990年最早開發(fā)成功的。最近，用摻混法生產(chǎn)納米復(fù)合材料十分盛行，添加少量納米級尺寸粘土，可顯著提高材料彎曲彈性模量、熱變形溫度和阻隔性。日本尤尼奇卡公司用新的聚合法生產(chǎn)的納米PA6復(fù)合材料M1030D，具有以下特點(diǎn)：(1)剛性、強(qiáng)度高、耐熱性強(qiáng)；(2)比重小，與一般未增強(qiáng)PA幾乎相等；(3)成型時飛邊小，因?yàn)樵诘图羟兴俾氏氯垠w粘度高，(4)成型周期短，因?yàn)槠浣Y(jié)晶速度快；(5)制品外觀良好。
據(jù)美國第一個納米PA材料商業(yè)化生產(chǎn)廠RTF公司介紹，添加2％一8％納米粘土的PA顯示出比加20％一30％無機(jī)填料相等或更好的性能，因而比重小。
納米復(fù)合材料中納米蒙脫土(硅酸鹽)以片狀存在于樹脂中，延長氣體擴(kuò)散路線，靠"迷宮"效果提高阻隔性。Bayer公司與美國納米材料供應(yīng)廠Nancor公司合作開發(fā)。成功的納米尼龍Durethan LPDu601-1和601-2比一般PA降低氧滲透率25％～50％。美國Eastman和Nancor公司合作開發(fā)的納米復(fù)合材料lmperm,可用作多層PET瓶的阻隔層，對氧阻隔性比PET高50-100倍，而高阻隔尼龍NXD6則僅高出10-20倍。計劃將其用于啤酒和碳酸類飲料包裝，阻隔層厚度約占瓶厚4％-10％，試驗(yàn)表明，含4％Imperm能使PET瓶對氧阻隔性提高3-5倍，含10％Imperm能使PET瓶阻隔性提高6-11倍。
5結(jié)語
市場和顧客需求推動了PA改性技術(shù)和新牌號開發(fā)，而PA改性新牌號開發(fā)則是PA擴(kuò)大應(yīng)用的重要前提。PA生產(chǎn)和摻混廠家通過填充、增強(qiáng)、共混等手段不斷推出高性能、低成本、符合環(huán)境要求的產(chǎn)品，降低吸水性，提高尺寸穩(wěn)定性。提高力學(xué)性能，特別是干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度，改進(jìn)阻燃性等，新的專用牌號開發(fā)層出不窮，十分活躍。汽車工業(yè)是推動PA摻混工業(yè)的主要動力，隊(duì)牌號向功能化、系列化、專門化、高檔次方向發(fā)展，與金屬和其他聚合物競爭，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。另外，開發(fā)無鹵阻燃牌號和納米復(fù)合材料是PA改性的熱點(diǎn)。
作者：中國塑料機(jī)械網(wǎng) 來源：中國塑料機(jī)械網(wǎng)信息中心
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