隨著全球市場對單一用途（專用性）容器的需求不斷增長，促使塑料加工行業(yè)開展新一輪的阻隔性解決方案研究工作。并開展最具性價比的阻隔性PET瓶加工技術(shù)方面，業(yè)內(nèi)的各大研究機構(gòu)和企業(yè)展開了激烈的競爭，步入高速的研制開發(fā)階段。樹脂制造商及相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品的供應商推出一系列新型替代技術(shù)——新型阻隔樹脂，抗氧劑，更經(jīng)濟的表面涂層，高產(chǎn)能的多層瓶坯模塑系統(tǒng)，新穎別致的單層解決方案等。
業(yè)內(nèi)人士一致認為，在3種工藝方法（多層，單層，涂層）的競爭當中，目前還沒有最終勝出方案，因為這些工藝路線提供的容器尺寸，商品貨架壽命，以及其他性能指標互不相同，目前還沒有任何一種方案能夠全面符合各項性能指標。
最近一些研究報告顯示，多乘瓶方案有可能成為首選工藝，這份由美國共注塑料系統(tǒng)制造商Kortec有限公司和經(jīng)濟咨詢機構(gòu)SBACCI WorldPET公司（亞特蘭大）共同做出的調(diào)查結(jié)論是，全球市場的阻隔性PET瓶當中，大約有62％采用多層結(jié)構(gòu)的樣式，單層瓶占25％的份額，涂層工藝生產(chǎn)阻隔性PET瓶占13％。
西得樂（Sidel）機器制造公司的技術(shù)主管Gregory Luka表示，食品及飲料生產(chǎn)行業(yè)對飲料的貨架壽命延長能否帶來良好的經(jīng)濟效益持謹慎的態(tài)度。
在阻隔技術(shù)的發(fā)展時期，涌現(xiàn)了眾多重要的技術(shù)結(jié)果，其中人們夢寐以求的PET啤酒瓶應用取得新的突破，在這點上歐洲業(yè)界的表現(xiàn)最為積極，美國的碳酸軟飲料生產(chǎn)商則寄希望于采用12安士容量的PET瓶，真正全面取代同樣尺寸的鋁質(zhì)飲料罐。
1以啤酒瓶作為技術(shù)突破點
在市場推出多層阻隔性PET啤酒瓶數(shù)年之后，吹塑瓶加工廠商希望統(tǒng)一目前流行的一種PET啤酒瓶樣式，也就是在過去的2年多時間里，歐洲市場普遍采用的PET啤酒瓶樣式，德國2003年頒布實施的回收法案，為阻隔性PET啤酒瓶的推廣使用打開了大門。許多人相信，市場已諑步趨向于使用塑料瓶，這項法案針對所有價值25歐分以上的專用性包裝瓶（鋁質(zhì)罐），這是因為目前飲用水和軟飲料的包裝瓶當中，已大量使用PET瓶取代了原先使用的玻璃瓶，然而，德國有部分零售商店拒絕安置設立所有種類容器的分類回收系統(tǒng)，只設立了一種“孤島式回收站”標明只接收使用過的PET瓶。
這項新的法案直接推動了德國PET啤酒瓶的消費水平，從原先的每年消費1.5億個，增至10億個。這是由德國商業(yè)開發(fā)研究協(xié)會得出的結(jié)論，縱觀整個歐洲啤酒包裝瓶市場，PET啤酒瓶超過了10％的份額。
目前市面上出現(xiàn)了大量多層結(jié)構(gòu)的PET啤酒瓶，還有部分涂覆瓶和提高了阻隔性能的單層瓶完全符合啤酒包裝所要求的阻隔二氧化碳外瀉，氧氣浸入等性能指標。美國Amcor PET包裝制品公司在推出AmGuard品牌多層結(jié)構(gòu)PET啤酒瓶后，目前已穩(wěn)占歐洲啤酒市場的主導地位，該公司生產(chǎn)涂覆有專利權(quán)的Bind-Ox抑氧劑的啤酒瓶，可獲得6-15個月的貨架壽命，比利時Martens啤酒廠已開始采用西得樂公司出品的Actis品牌阻隔涂覆瓶，在這種Actis品牌的啤酒瓶內(nèi)壁上，涂覆有薄薄的一層富含氫的碳層。
另一個應用增長的區(qū)域是韓國，當?shù)刈畲蟮?家啤酒廠已棄用撥；一 瓶，全面改用阻隔性PET啤酒瓶，其中，韓國最大的啤酒生產(chǎn)企業(yè)Hire采用由韓國吹塑加工商Hyosong公司生產(chǎn)的1.6升多層PET瓶，這種PET瓶裝啤酒，據(jù)稱有26個星期的貨架壽命，已占韓國啤酒市場消費量15％的份額。
另外，一直持觀望態(tài)度的美國主要啤酒生產(chǎn)商正開始試銷阻隔性的PET瓶裝啤酒，以拓寬市場銷路，至目前為止，已有少量供應市場，大多用在特定的聚會場合，如禁止攜帶玻璃瓶進入的體育場館，塑料瓶裝啤酒已越來越多地在零售商店里出售。Coors啤酒公司最近生產(chǎn)了一種新型的冰箱內(nèi)置冷藏箱，可放置18個塑料瓶，據(jù)稱是工業(yè)化生產(chǎn)的“第一種冰鎮(zhèn)瓶子冷藏箱”，還可采用塑料薄膜覆蓋整個冷藏箱，以保證冰塊不易熔化，用這種冷藏箱擱置的16安士的PET瓶，在取出冰箱之后，可獲得比玻璃瓶的率質(zhì)罐更長的低溫冷藏期。
2搶占罐裝碳酸飲料的市場份額
阻隔性PET瓶的另一個目標市場就是碳酸軟飲料（CSD），該應用領(lǐng)域的全套技術(shù)方案仍處于研制和開發(fā)階段，率先采取實際行動以幫助PET瓶取代鋁制飲料罐的是Kortec有限公司，該公司制造出144型腔的PET瓶坯共注塑加工設備系統(tǒng)，成為一家吹塑瓶加工設備的主要制造商，主要面向最多型的碳酸軟飲料生產(chǎn)廠供應各種加工設備。Kortec公司制造的Ultra 144共注塑系統(tǒng)，加工20g重、3層結(jié)構(gòu)瓶坯的年最高產(chǎn)能達到2.5億個。
由于人們對多層瓶加工技術(shù)的掌握更為成熟，其產(chǎn)量也更高，所以這種技術(shù)被認為比瓶子涂覆技術(shù)更先進，市場也出現(xiàn)了采用PET材料制造的番茄醬瓶和啤酒瓶，涂覆瓶生產(chǎn)供應商正在努力提高其技術(shù)工藝的生產(chǎn)率。西得樂公司計劃于2006年推出生產(chǎn)率從每小時1.2萬-3.6萬，乃至4萬個塑料瓶的新型Actis制瓶設備系列，如此有來，將有更多的鋁罐裝飲料改用塑料瓶裝。
緊跟再碳酸飲料包裝和啤酒瓶包裝之后，應用于對氧氣敏感食品的包裝容器方面的開發(fā)工作也取得突破。DexTech Labs 公司最新研制出雜混體系包裝瓶其采用了共注塑和再注塑工藝，加工得到5-9層的塑料瓶坯，該公司正在對一系列品種的抗氧劑開展測試評估工作。
3單層塑料瓶的進展
基于加工簡便性、設備小型化、設備及模具成本等因數(shù)，制瓶廠家最青睞單層阻隔性PET瓶，通過阻隔性樹脂和/或抗氧劑與PET材料結(jié)合使用，可省去在加工多層瓶過程中所需使用的共注塑設備或者涂覆設備。單層瓶加工工藝取得的一項新成就，就是采用一種高阻隔性PET樹脂混料，有報道稱，采用高阻隔性PET樹脂加工的單層啤酒瓶可獲得3-6個月的貨架壽命，可經(jīng)受巴氏滅菌，印度Futura聚脂公司新開發(fā)了一種采用PET和PTN（聚萘二甲酸丙二醇脂）混料制造的塑料瓶。
應用PET和PTN混料加工出的0.5升吹塑瓶。其CO 阻隔性是PET瓶的2倍，PTN樹脂同樣具有熱穩(wěn)定性，該種材料加工的塑料瓶放置在巴氏殺菌條件下（60℃，30分鐘以上），不會開裂。Futura聚脂公司宣稱，PET/PTN啤酒瓶的加工成本與玻璃瓶的成本相當。
Constar國際有限公司（美國費城）是一家利用Oxbar技術(shù)、加工3層阻隔體系塑料瓶的專業(yè)廠家。該公司生產(chǎn)的塑料瓶已大量應用于包裝啤酒。公司的市場部經(jīng)理Paul Prinko深信：“由于單層塑料瓶具有很多優(yōu)點，如較低的設備投資成本，生產(chǎn)靈活性，可自由設計瓶子款式等等，因此在不久的將來，單層塑料瓶有望應用于碳酸飲料的包裝。”
Constar公司已經(jīng)制造了單層阻隔性體系塑料瓶，商品名為Monoxbar，瓶子上涂覆有專利性的抗氧劑，唯一用途是作為食品及飲料的包裝容器，如包裝各種果汁、茶水、番茄醬、以及“健康飲用水”。這家公司新生產(chǎn)的一種名為Diarnond Clear的單層阻隔透明體系包裝瓶，具有與標準品級PET瓶同樣的透明度，正在經(jīng)受FDA衛(wèi)生許可認證。
美國Invista公司（肯薩斯州）出品一種改性PET（商品名PolyShield），這種改性PET樹脂含有一種特殊的相容劑和催化劑，放在吹塑加工設備中與MXD6品級尼龍樹脂共混，加工出單層塑料瓶，起CO 阻隔性比普通PET瓶要高出15％,同時瓶子的O 滲透率低于1ppm/a,這種材料主要應用于加工啤酒瓶和果汁瓶,面向東歐及南美市場銷售, Invista公司正在研究改善氣體阻隔性,以及具有抗紫外線功能的樹脂牌號,計劃用于加工透明的啤酒瓶.
無論單層或多層的阻隔性PET瓶,都適合采用一種名為Amosorb DFC 4020的聚脂基抗氧劑作為涂覆材料,由BP Amoco公司(現(xiàn)改稱為Innovene)開發(fā)的該型號助劑,已在美國,歐洲及亞洲市場成功推廣,應用這種抗氧劑加工出的塑料瓶,可提高對氧氣敏感的飲料的貨架手民,如果汁\啤酒,葡萄酒和茶飲料.這種抗氧劑的生產(chǎn)技術(shù)于2003年由Colormatrix公司獲得了專利,以顆粒母料的形式供應市場,在模塑加工過程中添加使用方便.
Amosorb DFC 4020牌號抗氧劑的商業(yè)化應用實例包括Amoco公司出品的Amfresh單層果汁專用瓶,Graham包裝公司出品的Monosorb單層果汁瓶, Colorma-trix公司最新的抗氧牌號為AmosorbLCA,含有一種淺色的助劑體系,有助于降低回收性PET樹脂的發(fā)黃變色程度達30％,目前正在開發(fā)的其他種類產(chǎn)品包括:含有紫外線抑止劑的Amosorb,同時添加淡黃色著色劑以及紫外線抑止的Amosorb牌號,有望應用于加工單層或多層啤酒瓶.
4更多的材料選擇方案
選用納米復合材料是制造阻隔性塑料瓶的一種較為新型解決方案,三菱氣體化學公司和美國Nanocor國際有限公司合作,開發(fā)出以Imperm納米粘土/MDX6尼龍共混料作為阻隔層的多層結(jié)構(gòu)PET瓶,據(jù)Nanocor公司介紹, Imperm納米粘土材料比單純的MDX6尼龍材料有更佳的O 和CO 阻隔性能,這種新型阻隔性PET瓶正在歐洲失常商業(yè)化,應用于包裝含酒精的風味飲料.
抗氧劑技術(shù)的研究工作不斷取得新的進展.美國Valspar公司已經(jīng)開發(fā)出一系列取得專利權(quán)的熱塑性除氧材料,商品名為Valor,可應用于加工單層或多層阻隔性PET瓶,該公司的開發(fā)目標是0.5升果汁瓶,啤酒瓶,食物包裝瓶等等.這種專利性材料與其他類型的阻隔性材料相比,關(guān)鍵之處在于濕氣激活除氧功能.以及應用在多乘瓶當中具備較好的抗剝離性能.當處于較熱和有濕氣的環(huán)境時(90°F,90％相對濕度) Valor仍保持其抑氧和抗氧的功能.該產(chǎn)品分為3個等級,一種用于加工單層瓶,另外2種添加不同活性和滲透率的阻隔物質(zhì),可應用于加工多層碳酸軟飲料和啤酒瓶.
Kortec公司在原材料開發(fā)商---澳大利亞Sterpak有限公司的配合下,已研制出新型的聚合物基體助劑,可改善多層塑料瓶的抗剝離性能,該種名為“fractal”的助劑具有超高表面積(每克重助劑物料的表面積大約是尼龍粉料表面積的10萬倍)以及多孔隙的性質(zhì),使得它很容易與阻隔性尼龍樹脂混合,應用在模塑加工時,添加份量僅為MDX6尼龍樹脂的2.5％,在不損害阻隔性能和加工性的前提下, “fractal”極大地降低了瓶子剝離分層的可能性,在6英尺高的跌落測試中,單純采用MDX6尼龍樹脂的塑料瓶有20％破裂,分層而添加有助劑的MDX6尼龍材料,瓶子沒有發(fā)生破裂現(xiàn)象,這種助劑由Kortec公司在美國和歐洲出售,美國廠家還用它制造碳酸軟飲料瓶.
霍尼維爾公司表示,應用該公司出品的Aegis MXD6阻隔材料加工得到的多層包裝容器,比其他競爭性的材料具有更佳的抗剝離性能,目前有3個等級供應市場,正式用于包裝啤酒,碳酸軟飲料,熱灌裝飲品等,其中的2種品級阻隔性材料(啤酒,熱灌裝用途)還含有活性清除氧氣的復合體系.
5為PEN找到理想的用途
具有高耐熱性,高阻隔性的PEN樹脂,由于其成本過高,一直沒能在專用性包裝容器方面推廣使用.然而,這種可經(jīng)受高溫和重復清洗的塑料瓶，最近在歐洲半島和南美地區(qū)成功地找到了合適的用途。用于制造形狀復雜的，可回收/重復使用的啤酒瓶和果汁瓶。
Rexam Petainer公司隸屬于總部設在英國的RexamPLC公司（美國分部設在芝加哥），已生產(chǎn)出最新的第5代PEN啤酒瓶（其第一代PEN啤酒瓶于1999年出品，目前仍在市場銷售）。丹麥Foroya Bjor啤酒廠生產(chǎn)的各種品牌啤酒，選用0.38升可重復灌裝PEN瓶包裝，并向市場出售，這種PEN痞積瓶只有36g重，最多可重復使用20次，Rexam公司自稱是全球PEN瓶的主導制造商，是第一個也是唯一一個注重開發(fā)可重復使用灌裝PEN啤酒瓶的廠家。
該公司成立商業(yè)化運作的例子是，德國Beckem Bester公司選用1升容量的熱灌裝，可重復使用的PEN瓶包裝鮮果汁飲料。這種PEN瓶的最高灌裝溫度達到80℃。而清洗溫度可與玻璃湘的清洗溫度相同，PEN瓶所具備的阻隔性能使所包裝的啤酒無需冷藏保存。
Rexam公司的目標是促使啤酒制造商棄用玻璃瓶，大部分改用PEN瓶灌裝啤酒。公司正在努力開發(fā)PEN混料，希望通過中層混料解決方案，最終取得Invista公司的PolyShield改性PET，以及M＆G聚合物公司的ActiTuf在東歐市場同樣的成績，而對于西歐市場，由于受啤酒貨架壽命要求的局限，啤酒制造商寧愿選用多層結(jié)構(gòu)塑料瓶或者涂覆技術(shù)。
6 涂覆技術(shù)的進展
采用涂覆技術(shù)制造阻隔性塑料瓶工藝已呈下滑趨勢，已有德國Krones AG公司、美國利樂公司（Tetra Pak、伊利諾伊州）開始削減生產(chǎn)規(guī)模。Krones公司與可口可樂公司共同研制開發(fā)了BestPET技術(shù)，在瓶子外表面涂覆含氧化硅的涂層。該公司一位發(fā)言人聲稱，由于成本過高，對氧氣的阻隔性能不充分，這項技術(shù)已經(jīng)過時了，利樂公司也已終止了應用在PET瓶內(nèi)壁的Glaskin二氧化硅等離子涂層系統(tǒng)的研究工作。
另外，意大利SIPA公司專為PEN瓶開發(fā)出一種新型阻隔性的蘸涂物料，其商品名為Smart Coat，其工藝流程是：吹塑加工得到瓶子后，經(jīng)過蘸涂工序，然后立即放入紅外線烘箱內(nèi)使瓶子快速烘干，再經(jīng)過第二次涂覆，然行將瓶子處于紫外線輻射下固化，一臺標準蘸涂裝置每小時大約可處理12000個塑料瓶。這種PET瓶的應用目標之一是灌裝碳酸飲料，據(jù)該公司介紹，0.5升容量，單一用途經(jīng)過蘸涂的PET瓶，所包裝商品的貨架壽命可長達一年，而未經(jīng)蘸涂PET瓶的商品貨架壽命只有7周。
英國創(chuàng)新塑料技術(shù)公司（AFT）開發(fā)出一項專利性的水基流動涂覆工藝，可對一特種阻隔性熱塑性樹脂制瓶坯的外表面進行涂覆處理，瓶坯經(jīng)過涂覆工序后，樹脂發(fā)生固化，可在標準的加工設備上將瓶坯二次拉伸吹塑。APT公司宣稱，采用這種涂覆工藝與未經(jīng)過涂覆的PET瓶相比，對CO 的阻隔性能提高3-4倍，赫斯基公司正在與APT公司協(xié)商轉(zhuǎn)讓技術(shù)事宜，以獲得制造這種涂覆設備的經(jīng)營許可，設備的設計產(chǎn)能是每小時加工3萬個瓶坯，APT公司董事羅伯特。李說。這項技術(shù)已被某家生產(chǎn)飲料的龍頭企業(yè)購買，應用于加工無酒精類飲料包裝瓶。
德國亞琛大學塑料加工研究所（IKV）已將其開發(fā)的塑料瓶內(nèi)壁等離子涂覆技術(shù)—PECVD，轉(zhuǎn)讓給了西得樂公司，IKV還開發(fā)有一項塑料瓶外壁涂覆技術(shù)，采用了20-150nm的阻隔性涂層，類似于內(nèi)壁涂覆工藝，可提高PET瓶4倍的CO 阻隔性能，其技術(shù)生產(chǎn)系統(tǒng)裝置的加工周期為15秒，產(chǎn)呢不管1萬瓶/銷案，研究人員定下的開發(fā)目標是：加工循環(huán)周期縮減在10秒之內(nèi)，應用更強有力的真空泵，以及其他改進型檢測裝置。
作者：中國塑料機械網(wǎng) 來源：中國塑料機械網(wǎng)信息中心
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